Aldeidi e chetoni

Gli esteri non sono i soli composti responsabili degli aromi, infatti, esiste un'ampia classe di composti odorosi chiamati aldeidi, simili agli alcoli in quanto sono degli ottimi solventi organici. Anziché contenere un gruppo ossidrilico (-OH), presentano un gruppo carbonilico legato ad un idrogeno (-CH=O), queste sostanze vengono utilizzate molto nell'industria profumiera, per le loro caratteristiche odorose. Le aldeidi leggere come la formaldeide, l'acetaldeide, la propionaldeide e il butanale, presentano aromi pungenti e fruttati, mentre quelle alifatiche presentano aromi leggermente floreali e fruttati, ma fortemente grassi.

L'anisaldeide, si presenta in diverse forme quella para conferisce il suo tipico aroma all'anice che la contiene, mentre la forma orto è contenuta nella liquirizia ne conferisce l'aroma tipico della radice.

La benzaldeide (sopra a sinistra [1]) presenta un aroma di mandorle amare, infatti, la forma glucosidica (amigdalina, sopra a destra [1]) è il principale costituente dell'olio essenziale di mandorle, oltre a dare il suo caratteristico odore ad esse.  La benzaldeide si trova naturalmente nelle albicocche, nelle ciliegie e nelle foglie di alloro, mentre l'amigdalina nei semi del genere Prunus.

L'aldeide cinnamica, è responsabile dell'aroma ed anche della leggera piccantezza della cannella. Infatti, è presente nella corteccia di tutte la piante appartenenti al genere Cinnamomum.

La citrale è l'aldeide monoterpenica aciclica responsabile dell'aroma lemongrass (citronella), e principale costituente del suo olio essenziale. Ma è presente anche nell'olio essenziale di petitgrain, nelle foglie di verbena e melissa, come pure nella buccia di molti agrumi, soprattutto in quella del lime.

La citronellale, aldeide monoterpenica aciclica anch'essa contenuta nella lemongrass, dall'aroma citrico simile alla citrale è il principale costituente dell'olio essenziale della limette di Kaffir.

La furfurale è un'aldeide ciclica presente nella crusca dei cereali e presenta un leggero aroma di mandorla.

La liliale è un'aldeide aromatica contenuta nel pomodoro e nel Ban Xia, dove l'enantimero (R) presenta un aroma di ciclamino e mughetto, mentre quello (S) ha un profumo leggermente floreale.

L'isovaleraldeide è un'aldeide, prodotto dal degrado della leucina durante la fermentazione alcolica, essa presenta un aroma maltoso ed è presente nel formaggio, nel pesce, nel pollo, nel caffè, nel cioccolato, nell'olio d'oliva e nel tè.

Il piperonale è un'aldeide aromatica presente nell'aneto, nella vaniglia, nelle viole e nel pepe nero, è un'aldeide che presenta un aroma tra la vanillina e la ciliegia. 

L'aldeide salicilica è un'aldeide aromatica, responsabile dell'aroma del grano saraceno, che presenta un odore di mandorle tostate.

La vanillina è un'aldeide aromatica, responsabile dell'aroma vaniglia, di cui è il principale costituente.

Le aldeidi soprattutto quelle più semplici sono tossiche, ma siccome sono fortemente aromatiche, bastano piccole concentrazioni per far sentire i loro aromi.

Una classe di composti simili alle aldeidi ma meno pericolosa è quella dei chetoni. Si tratta di sostanze simili per forma alle aldeidi in quanto possiedono un gruppo carbonilico (>C=O), con l'eccezione che è legato a due radicali, anziché a uno solo e a un idrogeno, come nell'immagine sopra [2]. I chetoni più semplici come l'acetone e il metiletilchetone presentano un aroma dolciastro e di solvente. Ma bisogna ricordare l'acetoino e il diacetile, sottoprodotti della fermentazione, che conferiscono alle bevande alcoliche sentori burrosi.

Il benzilacetone è un chetone aromatico, che presenta un'aroma dolce e floreale ed è uno dei costituenti dell'aroma del cacao.

La canfora è un chetone ciclico che si trova principalmente nell'omonima piante, a cui ne conferisce il tipico aroma, ma la si può trovare nel basilico, coriandolo, maggiorana, rosmarino e salvia.

Il β-damascenone è il chetone maggiormente presente nell'essenza di rose e che ne conferisce il caratteristico aroma, insieme al β-damascone.

Il tujone è presente principalmente nelle foglie di assenzio, ma si trovano tracce anche nel tanaceto, nell'issopo e nella salvia. Questo chetone presenta un aroma di menta.

Bibliografia

[1] https://commons.wikimedia.org/wiki/?uselang=it

[2] https://www.chimica-online.it/organica/aldeidi-e-chetoni.htm

Le informazioni presenti su questo blog sono a scopo informativo, quindi mi esento da qualsiasi responsabilità per i danni che potreste causare.

Esteri

Gli esteri sono sostante fortemente odorose, che derivano dalla condensazione di un acido carbossilico con un alcole, la cui reazione si può vedere nell'immagine sottostante [1]. Queste sostanze sono le stesse che danno profumo alla frutta e a fiori, ma soprattutto ad ogni bevanda o cibo e senza di essi quello che andremo a mangiare saprà solo dei cinque gusti che percepiamo con la lingua.

Dunque come introdotto precedentemente con il metabolismo degli amminoacido del saccharomyces cerevisiae, durante la fermentazione alcuni amminoacidi vengono trasformati in alcoli superiori. Parte di questi viene esterificato con il radicali acetilici per mezzo dell'enzima alcol acetil-transferasi (AAT), per produrre il corrispettivo estere acetilico. Avremo così:

L'Acetato di metile, è poco presente, e si genera in presenza di metanolo, quindi quando si fermenta della frutta, esso presenta un odore di solvente;

L'Acetato di etile, è tra i più presenti, e si forma con l'unione dell'etanolo (alcol più presente), ha un odore di solvente;

L'Acetato di propile, è dato dall'unione con il propanolo, e presenta un odore di pera;

L'Acetato di isopropile, è dato dall'unione con l'isopropanolo, e presenta un odore fruttato;

L'Acetato di butile, è dato dall'unione con il butanolo, e presenta un odore di mela e miele;

L'Acetato di isobutile, è dato dall'unione con l'isobutanolo, e presenta un odore di frutta rossa, come ciliegie, lamponi e fragole;

L'Acetato di amile, è dato dall'unione con il pentanolo o amile, e presenta un odore tra la mela e la banana;

L'Acetato di isoamile, è tra gli esteri più percepiti in fermentazione, ed è dato dall'unione con l'isoamile, il quale presenta un marcato aroma di banana, infatti, ne conferisce l'aroma al frutto;

L'Acetato di metionile, dato dall'unione con il metionolo, alcole prodotto dalla metionina, presenta un odore erbaceo, come quello di cavolo o asparago;

L'Acetato di benzile, dato dall'unione con l'alcol benzilico, presenta un odore che ricorda quello di pera, fragola e gelsomino.

L'Acetato di feniletile, è dato dall'unione con il feniletanolo, alcole prodotto dalla fenilalanina, e presenta un odore di rosa;

L'Acetato di tirosile, è dato dall'unione con il tirosolo, alcole prodotto dalla tirosina, di cui non ho dati sul suo odore;

L'Acetato di triptofile, è dato dall'unione con il triptofolo, alcole prodotto dal triptofano, di cui non ho dati sul suo odore;

Ma per conoscere meglio le combinazioni di acidi carbossilici e alcoli, vi invito a consultare la tabella sottostante, presa dal sito https://jameskennedymonash.wordpress.com/.

Infatti, possiamo avere diversi esteri provenienti da altre fermentazioni oppure che sono presenti naturalmente negli ingredienti che utilizziamo come base o come additivo per le nostre bevande. Come ad esempio:

L'Acetato di ottile, dato dalla condensazione dell'acido acetico con l'ottanolo, il quale da all'arancia il suo aroma;

L'Acetato di geranile, dato dalla condensazione dell'acido acetico con il geranolo, presenta un aroma di rosa, ed è presente nei gerani, petit grain e nerole;

L'Acetato di linalile, dato dalla condensazione dell'acido acetico con il linalolo, è componente principale dell'essenza di lavanda e di bergamotto;

Il Lattato di etile, dato dalla condensazione tra acido lattico ed etanolo, è presente soprattutto nel kefir e nelle birre acide, presenta un odore di burro e panna.

Il Propionato di butile, dato dalla condensazione dell'acido propilico con il butanolo, esso da alle albicocche il loro tipico aroma;

Il Butirrato di metile, dato dalla condensazione dell'acido butirrico con il metanolo, da alle mele il loro tipico aroma;

Il Butirrato di etile, dato dalla condensazione dell'acido butirrico con l'etanolo, da al succo d'arancia il suo aroma;

Il Butirrato di butile, dato dalla condensazione dell'acido butirrico con il butanolo, da all'ananas il suo tipico aroma, anche se è presente nella maggioranza della frutta;

Il Butirrato di amile, dato dalla condensazione dell'acido butirrico con l'amile, presenta un aroma di pera e albicocca.

Il Benzoato di metile, dato dalla condensazione dell'acido benzoico con il metanolo, conferisce ai frutti di fejioa il suo caratteristico aroma.

Il Benzoato di etile, dato dalla condensazione dell'acido benzoico con l'etanolo, è presente in quasi tutta la frutta e presenta un'aroma fruttato e balsamico. Come per il resto degli esteri del suddetto acido.

Il Salicilato di metile, dato dalla condensazione dell'acido salicilico con il metanolo, presenta un aroma di menta ed è naturalmente presente nelle foglie di wintergreen o tè del Canada, il quale dona il suo caratteristico odore alla rootbeer. Questa pianta oltre a contenere quello di metile, contiene anche il Salicilato di etile, dato dalla condensazione del medesimo acido con l'etanolo, e che presenta lo stesso aroma mentolato della rootbeer, infatti, tutti gli esteri dell'acido salicilico presentano aromi balsmici di menta.

Il Fenilacetato di metile, dato dalla condensazione dell'acido fenilacetico con il metanolo, presenta un forte odore di miele e si trova naturalmente nel brandy, nei peperoni, nel miele, nel caffè e nel vino. Tutti gli esteri dell'acido fenilacetico presentano un'aroma di fiori e miele, poiché lo stesso acido odora di miele.

Il Cinnamato di metile, dato dalla condensazione dell'acido cinnamico con il metanolo, presenta un aroma balsamico di fragola, nella quale si trova naturalmente, come pure nell'eucalipto olida e nel pepe Sichuan.

Il Cinnamato di etile, dato dalla condensazione dell'acido cinnamico con l'etanolo, è presente nella cannella il quale ne conferisce l'aroma, insieme all'acido cinnamico. Gli esteri di questo sono caratterizzati da note balsamiche e speziate.

Il Antranilato di metile, dato dalla condensazione dell'acido antranilico con il metanolo, è responsabile dell'aroma volpino dell'uva fragola, ma si trova soprattutto nelle zagare, nella buccia di bergamotto e nelle fragole;

Al mondo esistono svariati esteri e per evitare di annoiarvi ulteriormente non proseguo oltre, spero comunque di essere stato abbastanza esaustivo.

Bibliografia

[1] https://www.chimica-online.it/organica/esterificazione-fischer.htm

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Fermentazione lattica

Un'altra glicolisi anaerobica è la fermentazione lattica, processo metabolico anaerobico di cui si servono molti microrganismi per ricavare energia dai carboidrati, producendo come sottoprodotto l'acido lattico, ossiacido in grado di inibire molti batteri patogeni e il quale è alla base di ogni bevanda fermentata acida.

C6H12O6 => 2C3H6O3 (+ energia)

Le specie che si servono di questa fermentazione sono soprattutto i batteri lattici (LAB), batteri anaerobici aerotolleranti dell'ordine dei lactobacillales, al quale appartengono i generi dei lactobacillus, dei leuconostoc, degli oenococcus e dei pedioococcus. Degno di nota è anche lo streptococcus thermophilus che insieme al l. delbrueckii subsp. bulgaricus, viene utilizzato nell'industria casearia per la produzione di yogurt.

Fermentazione omolattica

Per fermentazione lattica in senso stretto si intende quella omolattica, nella quale viene prodotto solo acido lattico. I lattobacilli che utilizzano questa via metabolica sono chiamati omofermentativi obbligati e sono i seguenti: l. acidophilus, l. delbrueckii, l. helveticus, l. malis, l. salivarius e s. thermophilus.

Alla base di questa fermentazione vi è la glicolisi, processo di scissione dei carboidrati in piruvato, la cui reazione è stata riassunta sottostante.

Glucosio + 2NAD+ + 2ADP + 2Pi => 2Piruvato + 2NADH-H+ + 2ATP + 2H2O

Ma essendo la fermentazione anaerobica, di conseguenza avviene in assenza di ossigeno, come agente riducente del NADH-H+ si utilizza lo stesso piruvato prodotto dalla glicolisi, che viene convertito in lattato, come nell'immagine sopra [3].

Piruvato + NADH-H+ => Lattato + NAD+

Quindi l'intera fermentazione può essere riassunto nel seguente modo:

Glucosio + 2ADP + 2Pi => 2Lattato + 2ATP + 2H2O

Questa fermentazione è molto simile a quella alcolica dei lieviti, dove l'unica differenza sta nei prodotti. Esse vengono raggruppate nel percorso di Embden-Meyerhof, illustrata nell'immagine sottostante [5].

Fermentazione eterolattica

La maggior parte dei lattobacilli, però, quando fermenta non produce solo esclusivamente acido lattico, ma può produrre etanolo, acido acetico, acido formico e tutta una serie di sottoprodotti. Oltre a ciò sono in grado di fermentare sia gli esosi (glucosio, galattosio e fruttosio) che i pentosi (ribosio e xilosio).

Essendo la fermentazione mista, si parla di fermentazione eterolattica, la quale viene utilizzata da due gruppi di lattobacilli: gli eterofermentanti facoltativi, i quali se il substrato di cui si alimentano è ricco di zuccheri, fermentano omolatticamente, altrimenti in carenza di questi tendono a fermentare eterolatticamente, i lattobacilli appartenenti a questo gruppo sono i seguenti: l. casei, l. curvatus, l. paracasei, l. pentosus, l. plantarum, l. sakei; l'altro gruppo di lattobacilli sono gli eterofermentanti obbligati, che danno come prodotto di fermentazione esclusivamente acido lattico, etanolo e/o acido acetico, ad appartenere a questo gruppo sono i seguenti lattobacilli: l. brevis, l. buchneri, l. collinoides, l. fermentum, l. fructivorans, l. hilgardii, l. reuteri.

Il motivo per il quale questi batteri fermentando, producono oltre al lattato anche l'etanolo, risiede nella loro flessibilità di fermentare anche i pentosi. Infatti, nella scissione dei carboidrati non seguono la glicolisi, ma utilizzano la via dei pentosi fosfati unita alla fosfochetolasi

Infatti, una volta formato lo xilulosio-5-fosfato esso viene scisso dalla fosfochetolasi in gliceraldeide-3-fosfato e in acetil-fosfato, che andranno a formare rispettivamente lattato ed etanolo, come nell'immagine sottostante [4].

Viene utilizzata questa via metabolica, poiché gli eterofermentanti obbligatori non hanno l'enzima aldolasi che nella glicolisi scinde il fruttosio-1,6-difosfato in gliceraldeide-3-fosfato e diidrossiaceto fosfato. Mentre gli eterofermentanti facoltativi utilizzano normalmente la glicolisi e la via dei pentosi fosfati solo in determinati casi. 

• Glucosio + ATP + 2NAD+ + Pi => 

Gliceraldeide-3-fosfato + Acetil-fosfato + ADP + 2NADH-H+ + CO2

• Acetil-fosfato + 2NADH-H+ => Etanolo + 2NAD+ + Pi
• Gliceraldeide-3-fosfato + 2ADP + Pi => Lattato + 2ATP + H2O

Osservando sopra, la reazione di fermentazione eterolattica, convoglia gli NADH-H+ dalla via dei pentosi fosfati per ossidare l'acetil-fosfato e produrre etanolo, mentre quello derivato dalla conversione di gliceraldeide-3-fosfato in piruvato per ossidare questo e produrre lattato. Tutto ciò, partendo dal glucosio, si può riassumere nel seguente modo:

Glucosio + ADP + Pi => Lattato + Etanolo + CO2 + ATP + H2O

Mentre partendo dai pentosi come il ribosio, si ha:

Ribosio + ADP + Pi => Lattato + Etanolo + ATP + H2O

A conti fanti questo tipo di fermentazione dal punto di visto energetico rende pochissimo, una sola molecola di ATP per molecola di glucosio o ribosio. Ma il suo svantaggio è compensato con la possibilità di fermentare pentosi ed avere accesso a fonti energetiche diverse dagli esosi standard.

Fermentazione lattica bifidobatteri

I batteri appartenenti al genere bifidobacterium, fermentano i carboidrati eterolatticamente utilizzando una via di fosfatazione particolare, che produce acido acetico ed acido lattico, come nell'immagine sottostante [1].

Il processo vede due molecole di glucosio, le quali vendono convertite in due di fruttosio-6-fosfato come nella glicolisi, successivamente una di queste viene scomposta in acetil-fosfato ed eritrosio-4-fosfato, il quale viene addizionato all'altra molecola di fruttosio-6-fosfato e scomposta in triosio-fosfato ed eptosio-fosfato. Infine, queste serviranno a produrre due molecole di acetil-fosfato e due di gliceraldeide-3-fosfato.

2Glucosio + 2ATP + 3Pi => 3Acetil-fosfato + 2Gliceraldeide-3-fosfato + 2ADP

Il destino dell'acetaldeide-fosfato è quello di diventare acetato, mentre quello del gliceraldeide-3-fosfato segue lo stesso processo della fermentazione omolattica, quindi diventare inizialmente piruvato e successivamente lattato:

Acetil-fosfato + ADP => Acetato + ATP + H2O

Gliceraldeide-3-fosfato + 2ADP + 2Pi => Lattato + 2ATP + 2H2O

Quindi l'intero processo è molto vantaggioso poiché rende 2.5 molecole di ATP per ognuna di glucosio, come nella seguente reazione globale:

2Glucosio + 5(ADP + Pi) => 3Acetato + 2Lattato + 5(ATP + H2O)

Fermentazione acetica dei lattobacilli

Come detto all'inizio i lattobacilli sono batteri anaerobici aerotolleranti, cioè non riescono ad elaborare l'ossigeno ma ne tollerano la sua presenza. Questo perché non possiedono la catena di trasporto degli elettroni, però possono rigenerare la NADH-H+ riducendo l'ossigeno in acqua o perossido d'idrogeno.

Nell'immagine sopra [2], sono riportare le varie vie metaboliche del l. plantarum e si osserva che il destino del piruvato può essere molteplice.

Via acetica

Il piruvato viene ossidato dall'enzima piruvato ossidasi (POX) in acetilfosfato, il quale a sua volta attraverso l'acetato chinasi (AK) convertito in acetato con produzione di ATP.

Piruvate + H2O + O2 + ADP + Pi => Acetato + CO2 + H2O2 + ATP

Oppure il piruvato decarbossilato dall'enzima piruvato deidrogenasi (PDH) in acetil-CoA, il quale viene fosfato attraverso la fosfotransacetilasi (PTA) in acetilfosfato e produzione di acetato e ATP.

Piruvate + NAD+ + ADP + Pi => Acetato + CO2 + NADH-H+ + ATP

Via aceto-formica

In questo caso il piruvato viene decarbossilato dal piruvato formato liasi (PFL) in acetil-CoA con produzione di formato, e da qui proseguire con la via precedente.

Piruvate + ADP + Pi => Acetato + Formato + ATP

Rigenazione NADH-H+

In presenza di ossigeno da ridurre, ma non disponendo di una catena di trasporto degli elettroni, la NADH-H+ viene rigenerato attraverso due enzimi: la NADH ossidasi (NOX) e la NADH perossidasi (NPR). Le quali utilizzano rispettivamente le seguenti reazioni:

NADH-H+ + O2 => NAD+ + H2O2

NADH-H+ + H2O2 => NAD+ + 2H2O

Questa via metabolica permette a un eterofermetativo di ricavare almeno tre molecole di ATP per molecola di glucosio. Secondo le seguenti reazioni:

Glucosio + 2H2O + O2 + 3ADP + 3Pi => 2Acetato + 2CO2 + H2O2 + 3NADH-H+ + 3(ATP + H2O)

che riassunto diventa:

Glucosio + 2O2 + 3ADP + 3Pi => 2Acetato + 2CO2 + 4H2O + 3(ATP + H2O)

oppure si potrebbe avere:

Glucosio + 2O2 +  3ADP + 3Pi => 2Acetato + Formato + CO2 + H2O2 + 3(ATP + H2O)

Esistono diverse combinazioni di percorsi metabolici, atti a massimizzare la produzione di ATP, ma quelli illustrati sopra in linea di massima sono i più frequenti, da cui si evince che serve ossigeno affinché ciò avvenga, e da cui si capisce che queste non sono vere e proprie fermentazioni, ma come con quella acetica si ha una respirazione.

Bibliografia

[1] Ciani M., Comitini F, e Mannazzu I; Fermentation; Encyclopedia of Ecology, Volume 2, 2013, Pages 310-321;

[2] Quatravaux S., Remize F., Bryckaert E., Colavizza D. and Guzzo J.; Examination of Lactobacillus plantarum lactate metabolism side effects in relation to the modulation of aeration parameters; Journal of Applied Microbiology ISSN 1364-5072

[3] https://library.weschool.com/lezione/come-la-cellula-fermenta-zucchero-ad-alcol-e-acido-lattico-4307.html

[4] http://www.biosciencenotes.com/heterolactic-phosphoketolase-pathway/

[5] https://textbookofbacteriology.net/metabolism_3.html

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